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丙烯酸系离子交换树脂的合成

丙烯酸系离子交换树脂的合成

  • 2022-11-01

丙烯酸系离子交换树脂具有交换容量高,抗有机物污染性能好等优点,用途广泛,产量仅次于苯乙烯系树脂。其主要品种是带有羧基的弱酸性离子交换树脂。具有酰胺结构的弱碱性和强碱性树脂也有许多品种、规格。这类阴离子交换树脂在生产时不使用毒性较大、价格较贵的氯甲醚,因而愈来愈受到生产者的重视。

一、弱酸性阳离子交换树脂

丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与二乙烯苯进行悬浮共聚可以得到球状交联共聚体。若在单体混合物中加入适量的致孔剂也可制成大孔共聚物。在方法上与苯乙烯-二乙烯苯的悬浮共聚基本相同。只是由于丙烯酸酯类有一定的水溶性,在进行悬浮共聚时,一般用饱和食盐水作分散介质,以减少丙烯酸酯在水相中的溶解度。

丙烯酸酯的交联共聚物经水解即为弱酸性树脂。

甲基丙烯酸甲酯的交联共聚物的水解比较困难。只有在相当剧烈的条件下进行水解才能得到较高的交换量。

弱酸性树脂在由 P-COOH 转变为 P-COONa 时,体积 膨胀率很大。增加交联度又势必使交换量降低。为克服这一矛盾,可将树脂制成低交联互贯结构,这样既可保持高交换量(可达12meq/g),又可降低型变膨胀率。但是互贯树脂要经两次聚合,在生产上尚较麻烦。

丙烯酸酯与二乙烯苯共聚,也存在因单体活性不同而产生的交联结构的不均匀性。在共聚的后期,可能会生成较长的聚丙烯酸酯链段,甚至会产生部分线型丙烯酸酯均聚物,这可能是此类树脂在使用中易出现抱团结块现象的原因。人们对丙烯酸酯与其他交联剂的共聚进行了许多研究,试图改善丙烯酸系弱酸性树脂的性能。所研究过的交联剂包括:二甲基丙烯酸乙二脂醇(EGDM)、衣康酸烯丙脂(DAI)、三聚异氰酸烯丙脂(TAIC)、甲基丙烯酸烯丙脂(AMA)。这些交联剂在用于制备弱酸性树脂时不仅要考虑与丙烯酸酯的竞聚率问题,还要考虑到水解的稳定性。研究表明,DAIAMA是比较好的交联剂。

DAI有两个酯基,适合于制备极性吸附树脂。更适合用作弱酸性树脂的交联剂。除起交联作用外,本身还带有羧基,因而由DAI和丙烯酸甲酯共聚、水解所制成的弱酸性树脂具有交换容量高(可达11.6meq/g4.5meq/ml)、机械强度好、在使用中不抱团结块等优良性能。

TAIC的自由基聚合活性较低,与活性较高的二乙烯苯混合使用,作为丙烯酸系弱酸树脂的交联剂,也可获得交换容量较高、机械强度较好的树脂。

丙烯酸或甲基丙烯酸与交联剂共聚可以直接得到弱酸性树脂。

由于甲基丙烯酸能溶于热水,用通常的悬浮聚合方法得不到球状树脂。为尽量降低单体在水中的溶解度,可采取下列措施:

(1)以饱和食盐水做分散介质。

(2)在单体中加入非极性溶剂(如苯、甲苯、庚烷、石油醚等)

(3)尽量降低反应温度(70℃)。这样可以得到性能较好的弱酸性树脂,只是在使用时容易出现粘结现象。

甲基丙烯酸与二乙烯苯的互溶性不是很好。在交联度较高时,产品在结构上可能是不均匀的。用甲基芮烯酸烯丙酯和二乙烯苯作混合交联剂,可以得到性能良好的弱酸性树脂。

二、丙烯酸系阴离子交换树脂

丙烯酸甲酯与二乙烯苯的共聚物,可用多种胺进行胺解,制成丙烯酸系弱碱树脂。若进一步进行烷基化,还可得到丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂。

交联聚丙烯酸甲酯与多乙烯多胺进行胺解可得到弱碱性树脂。

丙烯酸甲酯与二乙烯苯的共聚物在二乙苯或苯乙酮的溶胀下于130~150℃和四乙烯五胺反应,生成多胺树脂,交换量可达7.0meq/g。再用甲醛、甲酸进行甲基化,可得到叔胺树。 NN二甲基丙二胺与交联聚丙烯酸甲酯在175℃反应18h,也可得到含叔胺基的弱碱性树脂,交换量在5meq/g以上。

N-(N'二基胺)甲基丙烯酰胺与二乙烯苯共聚,可直接得到带叔胺基的树脂

与苯乙烯系阴离子交换树脂相比,强碱性丙烯酸系树脂的优点显得更加突出,其合成方法是将带叔胺基的丙烯酸系树脂和溶有Na2CO3的水溶液加到高压釜中,通入氯甲烷直到达到0.3MPa以上,并在此压力下反应18h,得到交换容量4.0meq/g以上的强碱性树脂(弱碱交换容量0.23meq/g)

在碱性条件下用氯乙醇进行烷基化,可制成多羟基季铵树脂。

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