强酸性阳离子交换树脂是通过磺化反应，在交联聚苯乙烯的苯环上引入磺酸基制成的。

芳环的磺化是典型的亲电取代反应。除浓硫酸、氯磺酸外，三氧化硫和发烟硫酸也可用作磺化试剂，所以除了我们最常用的浓硫酸外，也可以用氯磺酸、三氧化硫和发烟硫酸作磺化试剂制取强酸性阳离子交换树脂。小分子芳环的磺化反应很容易进行，芳环引入磺酸基的位置与反应温度有关。温度越高，对位磺化产物的比例越大，强酸性阳离子交换树脂的交换量越高。但苯环的磺化是一个可逆反应，不能得到理论产率。如以浓硫酸来磺化苯，在100℃和 200℃进行反应，苯磺酸的产率分别为 72%和78%。苯乙烯-二乙烯苯共聚球体的磺化，一般是用93%的工业确酸在70~80℃下进行的。由于共聚体为紧密的立体网状结构，其磺化又是非均相反应，即使在用溶剂(如二氯乙烷)的情况下，磺化速度也往往较慢。

影响共聚球体磺化反应的因素主要是:

1.共聚物的结构

常用的磺化试剂硫酸不能溶胀非极性的苯乙烯-二乙烯苯共聚物，无法进入共聚体内部进行磺化反应。因而一般预先以二氯乙烷将共聚体膨胀。即使这样，共聚物结构的紧密程度依然对磺化反应有很大的影响。可以想象，交联度愈高，磺化反应的速率愈小。活化能随交联度递增，说明磺化反应属于扩散控制过程。磺化反应本身速度较快，2%DVB的共聚体，一小时之后即可达到反应平衡。而 8% DVB的共聚球体，因硫酸向球内扩散的速度较慢，要达到相近的反应程度需要四个小时。

大孔树脂的结构有利于硫酸的扩散。磺化反应的速度也较快。如以甲苯为致孔剂(Fx=0.5)，含DVB16%和32%的球体的磺化速度比8%DVB的凝胶共聚体还快。以非良溶剂为致孔剂的共聚物的磺化速度介于上述甲苯致孔共聚体与凝胶型共聚球体之间。