4.溶胀剂

工业上使用二氯乙烷做溶胀剂制备强酸性阳离子交换树脂，但这并不是最好的选择。二氯乙烷不能与硫酸混溶，硫酸向树脂内部的扩散成为磺化速度的控制因素。二甲基亚砜能与硫酸混溶，有利于硫酸向共聚物内部扩散，并在共聚体内保持较高的浓度，因而使磺化速度明显地加快。如交联剂为8%m-DVB时，反应9h，以二甲基亚砜或二氯乙烷为溶胀剂的共聚体的交换量分别为4.69meg/g和2.08meq/g。由此看来溶胀剂的介电常数，溶胀剂-硫酸体系的均匀性是磺化速度的影响因素之一。

在无溶胀剂的情况下进行磺化(1h，100℃)，反应仅在球体的表层进行(A)，阳离子交换树脂交换量也不会很高。这主要是磺化剂(96%HSO)难于较快地扩散到球体的内部。当然，如果反应时间延长，磺化反应也会逐步向球体内部推移。当用二氯乙烷溶胀球体时，即使在室温反应1h，球体内部也会引入相当数量的磺酸基(B)。

大孔共聚物的磺化反应速度较快。溶胀剂的影响要小得多溶胀剂不仅会影响共聚物功能基化的速度，还会影响到产品的性能。这是高分子反应的一个特点，在后面的叙述中还会遇到类似情况。

5.极性单体对共聚体磺化速度的影响

少量极性单体的加入可大大改善共聚物的磺化性能。共聚物中极性单体链节的存在，改善了聚合物链与酸的亲和性。同时，“邻近基团效应”(neighboring-group effect)使磺化反应的活化能明显降低。因而使磺化反应速度大大提高。在这种情况下，磺化过程为反应速度所控制，而不再表现为扩散速度控制。

由以上叙述可以看出，交联共聚球体的磺化比小分子芳烃的磺化要复杂得多。对磺化产物--强酸性阳离子交换树脂的要求也是多方面的，包括较高的交换量，较好的动力学性能，较高的机械强度和溶胀性能等。这些都与磺化过程有一定的联系。

交联聚苯乙烯磺化之后，由亲油性变为强列的亲水性。必须缓慢地用水稀释，逐步地从浓硫酸过渡到水中，否则阳离子交换树脂就会因急剧溶胀而破碎。在实际生产中，磺化结束后剩余的硫酸浓度一般在86%左右，此时阳离子树脂球内所含的硫酸只有37%左右。此阳离子交换树脂与40%以上的硫酸溶液接触时，放热很小。但若与较稀的硫酸接触，则放热量随硫酸浓度的降低而急剧上升。因此，当阳离子树脂外部的硫酸浓度降到40%以下时，要特别仔细地进行稀释才能保证球体不破裂。另一方面，阳离子树脂溶胀度也会在硫酸的稀释过程中逐步增大。为使阳离子交换树脂的溶胀不致于太快，也需要缓慢地使硫酸逐步稀释。研究表明，在稀释过程中，磺酸树脂球体中硫酸溶液的含有量及其所对应的树脂体积逐渐变小，当硫酸浓度低于67%以后，磺酸基的水合作用增强，阳树脂体积因而迅速膨胀。这说明在硫酸浓度下降到67%以后，就应放慢稀释的速度，否则会因树脂急速膨胀而导致阳离子交换树脂的球体破裂。