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螯合树脂的合成

螯合树脂的合成

  • 2022-11-04

螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料。在其功能基中存在着具有未成键孤对电子的ON SPAs等原子,这些原子能以一对孤对电子与金属离于形成配位键,构成与小分子螯合物相似的稳定结构。一些螯合树脂功能基的可解离部分还可像普通离子交换树脂一样与金属离子形成离子键。带有亚胺二乙酸基的螯合树脂能与Cu1+形成非常稳定的鳌合结构。

多胺类螯合树脂属NN配位合剂,仅以N原子的孤对电子与金属离子络合。实际上这类树脂也是常见的阴离子交换树脂的一类品种。

由上述可见,螯合树脂一方面有其独特的功能作用,另一方面,与前述的离子交换树脂也有一定的相似之处。与离子交换树脂相比,整合树脂与金属离子的结合力更强,选择性也更高。其合成方法基本上与离子交换树脂相似,一是使具有配位基的低分子化合物聚合,二是通过高分子反应将配位基引入交联聚合物,得到各种结构的螯合树脂。

螯合树脂是一个十分复杂的类别。文献报道的品种、结构有两百多种。在本章的篇幅内全面、详细地叙述各种螯合树脂的合成方法是不可能的。小分子的整合剂均有两个或两个以上能给出狐对电子的配位原子,且这些配位原子须处于适当位置(最好间隔两个或三个其他原子)。对于螯合树脂这些原则同样也适用。因此,下面按照配位原子的类型分组概述。


一、NO配位基螯合树脂

此类树脂中最重要的品系是氨基羧酸类,其中亚胺二乙酸基树脂又是最主要的商品鳌合树脂。除胺基羧酸类外,胺(或氨)基近旁有羟基、羧基的基团以及肟基近旁有羟基、羰基的基团也属此类。可以想象其种类是非常多的。

亚胺二乙酸(IDA)树脂已有不少商品牌号。如国产的D401,国外的Dowex A-lDiaion CR-10AmberliteIRC-718等。 IDA树脂的合成有多种方法。苯乙烯系 IDA树脂可以氯甲基化中间体或其胺化产物(带伯胺基的弱碱性阴离子交换树脂)为起始原料来合成。典型的方法是将带伯胺基的树脂加到氯乙酸的水溶液中(-NH与氯乙酸的摩尔比为1:3~5)。在搅拌的情况下,用 Na.CO:使pH调至并维持在9,于80℃反应8~72h,得到IDA树脂。由于在此条件下氨乙酸还会发生水解,因而与苄胺基的反应不易进行得很完全,会有相当多的

单乙酸基存在。只有使用大大过量的氯乙酸或再加入适量的氯乙酸进行二次反应,才能得到对Cu2+的吸附较高的树脂。

用带有季铵基的树脂与亚胺基二乙酸反应,能得到不含单乙酸基的“半EDTA”基螯合树脂。生成的二甲基苯胺可回收,用于制备季铵树脂。上述反应几乎能定量地进行,产品的性能也很好。

由上述方法合成的一些 IDA树脂的性能见表 2-15


以氯甲基化交联聚苯乙烯为原料,用氮基版酸酯或亚胺二乙腈进行胺化、再经水解,或用业胺二乙醇胺化,再用硝酸氧化,也可得到 IDA 树脂。

憎水的氯甲基交联聚苯乙烯很难与水溶性的亲核试剂胺基羧酸反应,因而不能用此类试剂进行胺化,直接得到 IDA 树脂。但是先以三甲胺使氯甲基化中间体部分胺化,则可用亚胺二乙酸直接进行胺化,得到对Cu2+的交换量达1.9mmol/gIDA树脂。

在用上述各种方法制备IDA树脂时,使用的氯代羧酸,除氯乙酸外还可用B-氯丙酸、r-氯丁酸等;所用的氨基羧酸酯,可以是甲胺基乙酸酯、氨基三乙酸酯、亚胺二丙酸酯等。

尚有其他一些制备亚胺羧酸树脂的方法。但苯乙烯系的IDA仍然是最重要的。其对金属离子的选择顺序为:

Cu2+》Pb2+>Fe3+>A13++>Ni2+>Zn2+>Co2+>Cd2+>Fe2+>Ba2+>Ca2+>Na+

然而在许多合成方法中,所得到的基团的结构并不十分明确,因而其性能与双五元环结构的“半EDTA”基可能不完全相同。

8-羟基喹啉树脂也是 NO 配位螯合剂,有多种合成方法。最简单的是在酸性条件使8-羟喹啉与甲醛进行缩聚。

先将8-羟基喹啉氯甲基化,再与伯胺树脂在100℃反应1oh,可得到球状鳌合树脂。

5-氯甲基-8-羟基喹啉,在 SnC14催化下与大孔交联聚苯乙烯进行傅-克反应,也可得到8-羟基喹啉树脂。对 Cu2+的交换量达到2.16meq/g

西佛碱也是一大类NO配螯合树脂。基本上都是由伯胺与醛缩合而成。在结构上要求在西佛键的近旁有一0H或一SH等配位基,以便形成螯合结构。


此类螯合树脂包括多胺类、吡啶类、肟类、吡唑类、咪唑类、胍类、西佛碱类等许多品种。

多胺类鳌合树脂也是阴离子交换树脂,有苯乙烯系、丙烯酸系和缩聚结构的许多类型。此类树脂以伯胺或仲胺基与金属离子络合。

胍类和吡唑类化合物与氯甲基化交联聚苯乙烯反应可得到相应的螯合树脂。

该树脂在大量溅金属离子共存时,对Au3+的吸附回收率仍在90%以上,在0.2~6molHCI范围内对Au的吸附率为100%


此反应在交联度为8时,8h的转化率达65%。树脂对Au(III). Ag(I)的吸附量为170177mg/g

 


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