通过缩聚反应制备离子交换树脂是人工合成有机离子交换剂最早采用的方法。虽然现在生产的离子交换树脂多为加聚型功能基化共聚物，但缩聚方法仍然很有用。一些缩聚型离子交换剂也仍有广泛的用途。早期的缩聚树脂是用本体聚合制成块状聚合物，再经粉碎、过筛，得到无定型颗粒。这种树脂在柱式操作时的水力学性能不太好，因此后来亦采用悬浮聚合的方法制备球状树脂。

合成缩聚树脂所用的单体均为水溶性的，故不能用水做分散介质。适用于缩聚反应分散介质的物质有邻二氯苯、变压器油、液体石蜡、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、四氯化碳[52)等。这种在非水介质中进行的悬浮缩聚反应称为反相悬浮聚合。

一、强酸性阳离子交换树脂

此类树脂有两种合成方法。第一种是将浓硫酸加到苯酚中，在100℃搅拌4h，生成苯酚磺酸，并残留部分苯酚。将此混合物调至碱性，加入35%甲醛水溶液，于100℃反应5h，再调至酸性，然后加到100℃的氯苯中，分散成合适的粒度，加热lh，得到球状树脂。交换量可达3meq/g。

另一种方法是用2，4-苯磺酸甲醛、间苯二酚与甲醛缩聚，此反应可在酸性条件下进行，也可在碱性溶液中进行。所得树脂的交换量为2.8meq/g。

缩聚型磺酸基离子交换树脂的耐热性、耐氧化性和机械强度都不及苯乙烯系强酸树脂，所以逐渐被后者代替。

另外，对一羟基苄磺酸与苯酚、甲醛缩聚也可得磺酸基阳离子交换树脂，这种树脂的酸性较弱，实际用途不多。

二、弱酸性阳离子交换树脂

最先合成的羧酸型阳离子交换树脂是由3，5-二羟基苯甲酸与甲醛缩聚而成的。这种树脂的交换量可达7meq/g左右。

将20g2,4-二羟基苯甲酸溶于碱水中，再加入10g氯化钠和6g苯酚，然后置于冰盐水中冷却，在搅拌下滴加44g 甲醛，于40℃反应(约50min)至变成暗红色粘稠的树脂浆。最后在透平油中分散成适当的粒度，在55℃继续聚合，升温到110℃脱水，得暗红色的球状大孔弱酸性树脂。

以可溶性淀粉、Na2SO4或NaCl为致孔剂，使水杨酸与甲醛缩聚，在乳化之后再加入一定量的苯酚、甲醛，聚合至体系粘稠时，于透平油中继续进行悬浮聚合，也可得到结构相似的弱酸性树脂。

上述弱酸性树脂对维生素B2有良好的吸附性能，用于链霉素硫酸盐洗脱液脱色，也有很好的效果。

三、阴离子交换树脂

缩聚型阴离子交换树脂的合成主要有两条路线，一是芳香胺或芳香胺和脂肪多胺与甲醛缩聚;二是多胺与环氧氯丙烷缩聚。

间苯二胺与甲醛的盐酸溶液分散悬浮于邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯和四氯化碳的混合介质中，在35℃聚合 20min即可固化成球，再在100℃条件下聚合 15~20h，得到弱碱性树脂。

间苯二胺和多乙烯胺与甲醛共聚，也可得到弱臧性树脂，这就是最早的阴离子交换树脂 Wofatit M，交换容量 1.2meq/ml。

用苯酚代替间苯二胺与多胺和甲醛缩聚，也可得到弱碱性树脂。如苯酚和四乙烯五胺与甲醛缩聚至浆状液，再在邻二氯苯中进行悬浮聚合，可得到球状弱碱性树脂，交换量可达9.97meq/g和2.39meq/ml。

三聚氰胺、胍与甲醛缩聚制成的弱碱性树脂，交换量为5.23 meq/g和2.56meq/ml。此树脂能从水溶液中吸附染料，能与一些有色及贵金属(如 Cu2+ Ni2+等、)生成络合物，也可用于提纯蔗糖。但在酸性溶液中易水解。

氯代环氧丙烷及其衍生物与多乙烯多胺缩聚可以制成带有伯胺、仲胺、叔胺及季胺的阴离子交换树脂。合成方法是1mol的四乙烯五胺和3mol的环氧氯丙烷的水溶液(在28~30℃条件下慢慢滴加环氧氯丙烷)，在50℃时加热1~1.5h，制成浆状液，再分散在邻二氯苯和二甲苯混合液中进行悬浮聚合，得到性能优良的阴离子交换树脂。树脂的总交换容量达9.5meq/g和2.5meq/ml，其中强碱交换容量接近1meq/g，耐压强度接近700g。在水处理、天然产物的提取分离、酸类回收及吸附铜、银离子等方面，这种树脂有许多用途。