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离子交换树脂
通过缩聚反应制备离子交换树脂是人工合成有机离子交换剂最早采用的方法。虽然现在生产的离子交换树脂多为加聚型功能基化共聚物，但缩聚方法仍然很有用。一些缩聚型离子交换剂也仍有广泛的用途。早期的缩聚树脂是用本体聚合制成块状聚合物，再经粉碎、过筛，得到无定型颗粒。这种树脂在柱式操作时的水力学性能不太好，因此后来亦采用悬浮聚合的方法制备球状树脂。 合成缩聚树脂所用的单体均为水溶性的，故不能用水做分散介质。适用于缩聚反应分散介质的物质有邻二氯苯、变压器油、液体石蜡、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、四氯化碳[52)等。这种在非水介质中进行的悬浮缩聚反应称为反相悬浮聚合。 一、强酸性阳离子交换树脂 此类树脂有两种合成方法。第一种是将浓硫酸加到苯酚中，在100℃搅拌4h，生成苯酚磺酸，并残留部分苯酚。将此混合物调至碱性，加入35%甲醛水溶液，于100℃反应5h，再调至酸性，然后加到100℃的氯苯中，分散成...
丙烯酸系离子交换树脂具有交换容量高，抗有机物污染性能好等优点，用途广泛，产量仅次于苯乙烯系树脂。其主要品种是带有羧基的弱酸性离子交换树脂。具有酰胺结构的弱碱性和强碱性树脂也有许多品种、规格。这类阴离子交换树脂在生产时不使用毒性较大、价格较贵的氯甲醚，因而愈来愈受到生产者的重视。 一、弱酸性阳离子交换树脂 丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与二乙烯苯进行悬浮共聚可以得到球状交联共聚体。若在单体混合物中加入适量的致孔剂也可制成大孔共聚物。在方法上与苯乙烯-二乙烯苯的悬浮共聚基本相同。只是由于丙烯酸酯类有一定的水溶性，在进行悬浮共聚时，一般用饱和食盐水作分散介质，以减少丙烯酸酯在水相中的溶解度。 丙烯酸酯的交联共聚物经水解即为弱酸性树脂。 甲基丙烯酸甲酯的交联共聚物的水解比较困难。只有在相当剧烈的条件下进行水解才能得到较高的交换量。 弱酸性树脂在由 P-COOH 转变为 P-COONa 时，体积 膨胀率...
3.弱碱性阴离子交换树脂的合成 氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物能与多种胺进行胺化反应,与伯胺、仲胺的胺化产物即为弱碱性阴离子交换树脂。 弱碱基团的水合能力稍差，在碱性溶液中的膨胀也较小，胺化反应的速度可以快一些。尤其是大孔氯甲基化共聚物，在较高的温度(40~60℃)下进行胺化也能得到强度很好的弱碱性阴树脂。但是，溶胀剂对胺化产物的性能影响很大。例如，在用二氯乙烷进行充分溶胀的情况下，以二甲胺进行胺化，所得叔胺基树脂结构比较疏松，含水量较大，树脂的动力学性能很好，但体积交换量较小。若在无溶胀剂或溶胀较差的条件下进行胺化，虽然胺化程度也可以很高，但其动力学性能与前者相差很大。这表现在离子交换速度慢，水洗耗量很大等方面。对于大孔阴离子交换树脂，还会显著地影响其孔结构。 在弱碱性阴树脂的合成过程中，生成的弱碱基团还可能与未反应的氯甲基进一步反应，生成更高级的胺基，因而会产生附加交联，并降低树脂的交换...
2.强碱性阴离子交换树脂的合成 在阴离子交换树脂中，季铵基强碱性树脂的产量最大。主要品种是含一N+(CH3)3的、交联度为7或8的凝胶型树脂，称为强碱I型。另一种含一N+(CH3)2CH2CH2OH基的离子交换树脂，称强碱II型。强碱性阴离子交换树脂可以去除水中包括硅酸根、有机酸根在内的所有阴离子，主要用于纯水制备。从应用的角度来说，要求这类离子交换树脂具有较高的体积交换量，较好的离子交换动力学性能，合适的粒度分布和较高的机械强度。除此之外，还有一些不同用途的低交联度(4%DVB)的凝胶型和较高交联度(8%~12%DVB)的大孔型强碱性阴离子交换树脂。 不同结构的交联聚苯乙烯球体，经氯甲基化后，用三甲胺胺化便得到强碱I型的树脂。该反应可在30℃左右顺利进行。但需加入适当溶剂，如苯、乙烷、四氯化碳、二氧六环、丙酮、乙醇等，否则不仅胺化速度较慢，还可能发生交联副反应。 在实际生产中，可以采用三...
在催化剂的作用下，氯甲醚与聚苯乙烯的氯甲基化反应很容易进行。反应速度依赖于催化剂的性质、用量和温度。在以ZnCl2为催化剂时，反应速度常数与ZnCl2的用量成正比。而对于AICl3和SnCl4则是反应速度常数的对数与其用量成正比。可见这两种催化剂的用量对反应速度的影响比ZnCl2要大得多。 苯乙烯-二乙苯共聚物的交联结构对氯甲基化的影响也是明显的。例如，交联度为6、8、10的大孔共聚物，氯甲基化后的含氯量可分别达到20.0%、18.8%和17.8%。交联度越高，含氯量越低。普通的凝胶型阴离子交换树脂的母体共聚物(交联度7或8)，在配比为共聚体:氯甲醚:ZnCl=1:2.5:0.4的情况下，于35~40℃反应10h,氯含量可达13%~15%。在高交联的情况下，氯含量难于达到较高的水平，聚合物结构的影响反而不明显了 交联度为43的共聚物和100%的纯p-DVB或m-DVB聚合物，不管是凝胶型阴...
工业生产的阴离子交换树脂多是以苯乙烯-二乙烯苯共聚球体为骨架，通过氯甲基化和胺化引入季铵基团或其他胺基团制成的。其品种规格远多于阳离子交换树脂。因此，用途很广，是离子交换树脂的主要品系之一。其基本的合成路线是: 1.交联聚苯乙烯的氯甲基化 苄基卤很活泼，在苯环上引入氯甲基就成了很有用的中间体，可以容易地制成一系列阴离子交换树脂。 苯环上的氯甲基化是傅-克反应的一种特例，可用多聚甲醛、甲醛水溶液、甲醛缩二甲醇、甲醛缩乙二醇、氯甲醚、二氯甲醚等与盐酸一起，在催化剂的作用下进行反应。氯甲醚不仅是一个活性较高的氯甲基化试剂，对苯乙烯-二乙烯苯共聚物又是很好的溶胀剂，虽然其对人的呼吸系统有很大的刺激性和毒性，至今仍被广泛地使用。 工业氯甲醚含有少量的二氯甲醚和过量的HCl。经蒸馏纯化的氯甲醚，HCl含量降低，有时反而使其反应活性下降。在氯甲基化过程中，氯甲醚的消耗只是一小部分，大部分是作为溶胀剂或介...
4.溶胀剂 工业上使用二氯乙烷做溶胀剂制备强酸性阳离子交换树脂，但这并不是最好的选择。二氯乙烷不能与硫酸混溶，硫酸向树脂内部的扩散成为磺化速度的控制因素。二甲基亚砜能与硫酸混溶，有利于硫酸向共聚物内部扩散，并在共聚体内保持较高的浓度，因而使磺化速度明显地加快。如交联剂为8%m-DVB时，反应9h，以二甲基亚砜或二氯乙烷为溶胀剂的共聚体的交换量分别为4.69meg/g和2.08meq/g。由此看来溶胀剂的介电常数，溶胀剂-硫酸体系的均匀性是磺化速度的影响因素之一。 在无溶胀剂的情况下进行磺化(1h，100℃)，反应仅在球体的表层进行(A)，阳离子交换树脂交换量也不会很高。这主要是磺化剂(96%HSO)难于较快地扩散到球体的内部。当然，如果反应时间延长，磺化反应也会逐步向球体内部推移。当用二氯乙烷溶胀球体时，即使在室温反应1h，球体内部也会引入相当数量的磺酸基(B)。 大孔共聚物的磺化反应速度...
2.交联剂的成分 阳离子交换树脂的常用交联剂是二乙烯苯，交联剂二乙烯苯异构体对共聚物的结构影响很大，因而能显著地影响磺化反应的速度。 二乙烯苯的用量对共聚物的磺化反应速度的影响是很明确的，而其异构体的成分对共聚体的性能的影响，尚无十分清楚的解释。苯乙烯(ST)与8%的c-DVB 2:1/m-:p-DVB、m-DVB和p--DVB共聚物的溶胀比为1.84、1.82、1.77和1.58。但这些共聚物的磺化速度既与溶胀比有关，也与溶胀比的顺序不完全一致。溶胀较大的ST-c-DVB和ST-2:1/m-:p-DVB磺化反应速度远大于ST-P-DVB，这与上述溶胀顺序一致。但ST- m-DVB共聚物的磺化速度却很特殊，当ST-p-DVB 共聚体在80℃磺化四个小时,交换量达到4.01meq/g时，ST-m-DVB共聚体的磺化反应几乎尚未进行，但50h后阳离子交换树脂的交换量也能...
强酸性阳离子交换树脂是通过磺化反应，在交联聚苯乙烯的苯环上引入磺酸基制成的。 芳环的磺化是典型的亲电取代反应。除浓硫酸、氯磺酸外，三氧化硫和发烟硫酸也可用作磺化试剂，所以除了我们最常用的浓硫酸外，也可以用氯磺酸、三氧化硫和发烟硫酸作磺化试剂制取强酸性阳离子交换树脂。小分子芳环的磺化反应很容易进行，芳环引入磺酸基的位置与反应温度有关。温度越高，对位磺化产物的比例越大，强酸性阳离子交换树脂的交换量越高。但苯环的磺化是一个可逆反应，不能得到理论产率。如以浓硫酸来磺化苯，在100℃和 200℃进行反应，苯磺酸的产率分别为 72%和78%。苯乙烯-二乙烯苯共聚球体的磺化，一般是用93%的工业确酸在70~80℃下进行的。由于共聚体为紧密的立体网状结构，其磺化又是非均相反应，即使在用溶剂(如二氯乙烷)的情况下，磺化速度也往往较慢。 影响共聚球体磺化反应的因素主要是: 1.共聚物的结构 常用的磺化试剂硫酸...
(3)以混合溶剂为致孔剂的悬浮共聚:以良溶剂或非良溶剂为致孔剂经悬浮共聚制得的大孔离子交换树脂，在孔结构及性能上有很大的差别，这说明致孔剂的性质对共聚物的孔结构有非常显著的影响。这种影响主要归因于致孔剂与共聚物之间的相互作用，致孔剂对共聚物的热力学亲和力越小，共聚物的多孔性越大，并且孔结构与能够反映高分子与溶剂间相互作用力的第二维利系数有一定的关系。混合溶剂对高分子的溶剂化能力是其各组分溶剂化能力按组分比例的加和。因而以混合溶剂为致孔剂制备大孔离子交换树脂，必然会得到一种新的孔结构。 所谓混合溶剂是指良溶剂和非良溶剂的混合致孔剂。可以通过选择溶剂的种类和比例，在很大的范围内调整其致孔作用和改变大孔离子交换树脂的性能。 以甲苯和己烷为致孔剂时，当己烷中甲苯的加入量逐渐增加时，混合体系对共聚物的溶剂化能力逐步增大。这必然会影响到相分离出现的时间及高聚物相的溶胀状态。甲苯的含量越多，微胶核中大分...
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